水からのパーフルオロアルキル物質、ポリフルオロアルキル物質の除去

パーおよびポリ フルオロアルキル物質（PFASs、またパーフルオロアルキル化された物質）はアルキル鎖に付された多数のフッ素原子がある総合的な有機フッ素の化学化合物。それらは少なくとも1つのパーフルオロアルキル部分、-CnF2n-を含んでいる。OECDによると、少なくとも4730種類のPFASが存在する。サブグループであるフッ素系界面活性剤またはフッ素化界面活性剤は、フッ素化された「テール」と親水性の「ヘッド」を有している。それらは、同等の炭化水素系界面活性剤よりも水の表面張力の低減に効果的である。それらはパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）およびパーフルオロオクタン酸（PFOA）のようなパーフルオロカルボン酸のようなパーフルオロスルホン酸を含んでいる。GenXは、PFOAのより短い炭素鎖を置換したもの。PFOSとPFOAは難分解性有機汚染物質であり、人間や野生生物から検出されている。(ウィキペディア)

PFASは生体内に蓄積され、健康への悪影響が懸念されている。この蓄積は，高コレステロール血症，甲状腺機能低下，癌などとの関連が指摘されている．

β-シクロデキストリン（β-CD）は、PFAS汚染の改善策として提案されている[18-23]。無毒性で水溶性、安価で持続可能なβ-CDは、現在のPFAS水処理法に代わる環境に優しく経済的な代替法である。

正に荷電したβ-CD誘導体は、短鎖PFASのカプセル化率がネイティブなβ-CDに比べて高いことを示した。また、-CF2CF2CF2CF2-基を有する直鎖PFASは、モノアミノ-β-CDやQACDではβ-CDに比べてほとんど増加せず、ヘプタアミノ-β-CDでは中程度の増加を示した。疎水性フッ素化鎖とβ-CD空洞との間の良好な相互作用がこれらの複合体を支配し、PFASカルボキシレートとβ-CDアミノ基との間のイオン結合相互作用は二次的なものである。

架橋したβ-CDをベースとした吸着剤はPFASの浄化に有望である。PFOAとPFOSの存在下でβ-CDをヘキサメチレンジイソシアネートで架橋し、これらの化学物質を分子レベルで吸着するための吸着剤を得た[2]。2] テトラフルオロテレフタロニトリル(TFN-CDP)で架橋したβ-シクロデキストリン重合体は、重合時にアニオン性基が組み込まれているため、汚染水に含まれるカチオン性および多くの中性の微小汚染物質に対して高い親和性を示した[3]。

架橋剤の異なる他の2つのβ-CDベースのポリマー、エピクロルヒドリンと2-イソシアナトエチルメタクリレートは、10種のPFASのうち8種に対してTFN-CDPに比べて親和性が劣ることを示した[4]。

β-CDポリマーネットワークの架橋剤にアミノ基を導入することで、短鎖及び分岐誘導体を含む多くのアニオン性PFASの結合が改善された。この目的のために、βCDをトリス（2-アミノエチル）アミン（TREN）をベースとした三脚型架橋剤で架橋した。
静電相互作用を利用したものとアミド基で官能化したものがある[5]。アミンを含むβ-CDポリマーは、アミド基を含むポリマーと比較して、10種のアニオン性PFASに対して優れた除去効果を示した[6]。

β-CDポリマーは、PFASの吸着において活性炭を上回る性能を示した。

参考文献

[1] Weiss-Errico, M.J., O’Shea, K.E. Enhanced host–guest complexation of short chain perfluoroalkyl substances with positively charged β-cyclodextrin derivatives. J Incl Phenom Macrocycl Chem 95, 111–117 (2019). https://doi.org/10.1007/s10847-019-00930-w

[2] Karoyo, A. H., & Wilson, L. D. (2016). Investigation of the Adsorption Processes of Fluorocarbon and Hydrocarbon Anions at the Solid–Solution Interface of Macromolecular Imprinted Polymer Materials. The Journal of Physical Chemistry C, 120(12), 6553–6568. doi:10.1021/acs.jpcc.5b12246 

[4] Xiao, L., Ching, C., Ling, Y., Nasiri, M., Klemes, M. J., Reineke, T. M., … Dichtel, W. R. (2019). Cross-linker Chemistry Determines the Uptake Potential of Perfluorinated Alkyl Substances by β-Cyclodextrin Polymers. Macromolecules. doi:10.1021/acs.macromol.9b00417 

[5] Yang, A., Ching, C., Easler, M., Helbling, D. E., & Dichtel, W. R. (2020). Cyclodextrin Polymers with Nitrogen-Containing Tripodal Crosslinkers for Efficient PFAS Adsorption. ACS Materials Letters, 1240–1245. doi:10.1021/acsmaterialslett.0c00240 

[6] Wu, C., Klemes, M. J., Trang, B., Dichtel, W. R., & Helbling, D. E. (2020). Exploring the factors that influence the adsorption of anionic PFAS on conventional and emerging adsorbents in aquatic matrices. Water Research, 115950. doi:10.1016/j.watres.2020.115950