含有β-环糊精接枝TiO2纳米颗粒的食品包装膜的老化研究

TiO₂是一种常见的食品添加剂，被美国FDA认定为安全的[1]。在光的照射下，TiO₂会形成活性氧（ROS），降解微生物的细胞成分，并作为抗菌剂发挥作用。将TiO₂掺入聚合物基体中，可提供针对细菌、酵母和霉菌的抗菌活性，并利用太阳等可再生能源加速聚合物的自我降解[2,3]。另外，最近一项关于评估TiO₂从壳聚糖薄膜迁移到食品中的研究显示，大部分钛在迁移试验后仍留在聚合物基体中。只有极少量的钛迁移到食品中（<5.44 × 10-4%的壳聚糖基质中的钛总量），可以忽略不计。事实上，可以排除TiO₂迁移的潜在风险[4]。在TiO₂ NP表面添加CD，使用六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）这样的连接剂，可以产生一个有用的纳米载体系统。HMDI是被批准用于食品接触应用的异氰酸酯之一。尽管众所周知异氰酸酯具有相当大的毒性，但它们的使用量非常低（<0.5%），而且在改性过程中所有未粘合的HMDI链都被去除。该系统可被纳入热塑性聚合物中，以获得应用于食品包装的薄膜。另外，食品防腐剂也可以装在CD腔中。这一事实可以提供保护，防止包装准备过程中的损失和热分解，也是为了加强TiO₂内在的抗菌活性。以前的一项工作报告了CD接枝的TiO₂ NPs的负载能力和不同食品防腐剂的进一步释放[5]。这些活性分子从大环的空腔中的可控释放可能会延长NPs对微生物生长的抑制作用[6]。

在这项工作中，制备了含有EVOH和PVA的复合材料以及不同比例的TiO₂和βCD接枝的NPs的薄膜并进行了表征[7]。为了研究TiO₂ NPs对聚合物降解的影响，薄膜在温度和湿度稳定室以及不同的紫外光强度下被处理。系统的变化是通过薄膜的颜色变化（CIELAB）和FTIR表征来监测的。在所研究的较高温度（80℃）下，βCD的存在似乎略微有利于PVA聚合物基体的降解，而EVOH则相反，在热和光氧化条件下，未改性的TiO₂ NPs会发生更大的氧化作用。

1. U.S. Food and Drug Administration (FDA). CFR—Code of Federal Regulations Title 21. 2020. Available online: https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfCFR/CFRSearch.cfm?fr=73.575 (accessed on 14 January 2021).
2. Kubacka, A.; Serrano, C.; Ferrer, M.; Lunsdorf, H.; Bielecki, P.; Cerrada, M.L.; Fernández-García, M.; Fernández-García, M. High-performance dual-action polymer-TiO₂ nanocomposite films via melting processing. Nano Lett. 2007, 7, 2529–2534.
3. Christoforidis, K.C.; Kubacka, A.; Ferrer, M.; Cerrada, M.L.; Fernández-García, M.; Fernández-García, M. Role of TiO₂ morphological characteristics in EVOH-TiO₂ nanocomposite films: Self-degradation and self-cleaning properties. RSC Adv. 2013, 3, 8541–8550.
4. Enescu, D.; Dehelean, A.; Gonçalves, C.; Cerqueira, M.A.; Magdas, D.A.; Fucinos, P.; Pastrana, L.M. Evaluation of the specific migration according to EU standards of titanium from Chitosan/Metal complexes films containing TiO₂ particles into different food simulants. A comparative study of the nano-sized vs micro-sized particles. Food Packag. Shelf Life 2020, 26, 100579.
5. Goñi-Ciaurriz, L.; González-Gaitano, G.; Vélaz, I. Cyclodextrin-grafted nanoparticles as food preservative carriers. Int. J. Pharm. 2020, 588, 119664.
6. González, E.A.S.; Olmos, D.; Lorente, M.A.; Vélaz, I.; González-Benito, J. Preparation and characterization of polymer composite materials based on PLA/TiO₂ for antibacterial packaging. Polymers 2018, 10, 1365.
7. Goñi-Ciaurriz, L.; Senosiain-Nicolay, M.; Vélaz, I. Aging Studies on Food Packaging Films Containing β-Cyclodextrin-Grafted TiO₂ Nanoparticles. Int. J. Mol. Sci. 2021, 22, 2257. https://doi.org/10.3390/ijms22052257