去除水中的全氟和多氟烷基物质;

环糊精衍生物
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全氟烷基和多氟烷基物质(PFASs,也称全氟烷基化物质)是一种合成的有机氟化合物,其烷基链上附着多个氟原子。因此,它们至少含有一个全氟烷基基团,即-CnF2n-。根据经合组织的资料,至少有4730种不同的全氟辛烷磺酸。其中一个亚类,即含氟表面活性剂或含氟表面活性剂,有一个含氟的 “尾 “和一个亲水的 “头”。它们比同类碳氢表面活性剂更有效地降低水的表面张力。它们包括全氟磺酸,如全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟羧酸,如全氟辛酸(PFOA)。GenX是全氟辛酸的短碳链替代品。PFOS和PFOA是持久性有机污染物,在人类和野生动物中都能检测到。(维基百科)

全氟辛烷磺酸的空间填充模型

全氟辛烷磺酸在生物体内累积,对健康产生不利影响。这种积累与高胆固醇血症、甲状腺疾病、癌症等有关。

β-环糊精(β-CD)已被提出作为PFAS污染的一种可能的修复策略[18-23]。β-CD无毒、可溶于水、价格低廉、可持续发展,是目前PFAS水处理方法的一种环保、经济的替代品。

带正电荷的β-CD衍生物相对于原生β-CD,对短链PFAS的包覆性增强。与β-CD相比,带有-CF2CF2CF2-基团的线性PFAS与单氨基-β-CD和QACD相比,几乎没有增加,而与七氨基-β-CD相比,则有中等程度的增加[1]。疏水氟链与β-CD空腔之间的有利相互作用在这些复合物中占主导地位,而PFAS羧酸盐与β-CD氨基之间的离子键相互作用是次要的。

基于β-CD的交联吸附剂在PFAS的修复方面具有广阔的前景。在PFOA和PFOS存在的情况下,用六亚甲基二异氰酸酯对β-CD进行交联,以得到吸附这些化学物质的分子印迹吸附剂[2]。与四氟对苯二腈(TFN-CDP)相连的β-环糊精聚合物,由于在聚合过程中加入了阴离子基团,因此对污染水中的阳离子和许多中性微污染物有很高的亲和力[3]。

另外两种具有不同交联剂的β-CD基聚合物,即环氧氯丙烷和甲基丙烯酸2-异氰酸酯,与TFN-CDPs相比,对10种PFAS中的8种PFAS的亲和力较差[4]。

将氨基基团安装到β-CD聚合物网络的交联剂中,可以改善许多阴离子PFAS的结合,包括短链和支链衍生物。为此,将βCD与基于三(2-氨基乙基)胺(TREN)的三联交联剂进行交联,其中一种含有氨基基团的交联剂为互补的
静电相互作用,另一种则是用氨基基团官能化[5]。与含氨基基团的聚合物相比,含胺的β-CD聚合物对十种阴离子PFAS的去除效果更优[6]。

三元偶联剂交联的反应方案[5]

β-CD聚合物在吸附全氟辛烷磺酸方面的表现优于活性炭。

CDポリマーと活性炭による水中からのPFAS吸着のスキーム [6]

参考文献

[1] Weiss-Errico, M.J., O’Shea, K.E. Enhanced host–guest complexation of short chain perfluoroalkyl substances with positively charged β-cyclodextrin derivatives. J Incl Phenom Macrocycl Chem 95, 111–117 (2019). https://doi.org/10.1007/s10847-019-00930-w

[2] Karoyo, A. H., & Wilson, L. D. (2016). Investigation of the Adsorption Processes of Fluorocarbon and Hydrocarbon Anions at the Solid–Solution Interface of Macromolecular Imprinted Polymer Materials. The Journal of Physical Chemistry C, 120(12), 6553–6568. doi:10.1021/acs.jpcc.5b12246 

[4] Xiao, L., Ching, C., Ling, Y., Nasiri, M., Klemes, M. J., Reineke, T. M., … Dichtel, W. R. (2019). Cross-linker Chemistry Determines the Uptake Potential of Perfluorinated Alkyl Substances by β-Cyclodextrin Polymers. Macromolecules. doi:10.1021/acs.macromol.9b00417 

[5] Yang, A., Ching, C., Easler, M., Helbling, D. E., & Dichtel, W. R. (2020). Cyclodextrin Polymers with Nitrogen-Containing Tripodal Crosslinkers for Efficient PFAS Adsorption. ACS Materials Letters, 1240–1245. doi:10.1021/acsmaterialslett.0c00240 

[6] Wu, C., Klemes, M. J., Trang, B., Dichtel, W. R., & Helbling, D. E. (2020). Exploring the factors that influence the adsorption of anionic PFAS on conventional and emerging adsorbents in aquatic matrices. Water Research, 115950. doi:10.1016/j.watres.2020.115950 

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