キュリオシティの誘導体化実験で火星のバニョルド砂丘に現れた有機分子

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分析
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2012年以来、NASAのキュリオシティ探査機は、ゲール・クレーターで古代の居住可能な環境の性質と範囲を調査している。有機化合物の探索と、SAM(Sample Analysis at Mars)調査による有機化合物の起源(プレバイオティック、バイオティック、アビオティック)の特徴づけは、このミッションの重要な部分を占めている。これまでに、塩素化炭化水素、硫黄を含む有機物、アルキル化合物や芳香族化合物の断片、中鎖アルカンなど、堆積物に由来する有機分子が掘削された岩石サンプルで確認されている(1, 2, 3)。

NASAの探査機「キュリオシティ」に搭載されたSAM(Sample Analysis at Mars)装置の湿式化学実験は、アミノ酸やカルボン酸などの極性分子のガスクロマトグラフィー質量分析を容易にするために設計された。今回の報告では、バニョルド砂丘から採取した砂にN-methyl-N-(tert-butyldimethylsilyl) trifluoroacetamideという誘導体化剤を用いて、このような湿式化学実験を火星で成功させた結果が紹介されている。(4) アミノ酸系の誘導体は検出されなかった。しかし、化学的に誘導体化された安息香酸とアンモニアが検出された。誘導体化されたリン酸とフェノールに一致するマススペクトルが存在し、いくつかの窒素を含む分子と未同定の高分子化合物も存在した。これらの化合物の起源については、SAMバックグラウンドに内在する可能性のある化合物も含めて検討している。今回の火星での誘導体化実験により、火星のサンプルに存在する分子のインベントリーが拡大し、生物やプレバイオティクスに関連する極性有機分子の探索をさらに可能にする強力なツールが実証された。

誘導体化された安息香酸は、GC-クロマトグラムで442±82pmolと非常によく一致して検出された。安息香酸の製造にはいくつかの可能性があります。安息香酸やベンゼンカルボン酸塩などの不揮発性有機物は、隕石性有機物の酸化によって生成される可能性があり、火星表面の上層部に最大500ppmの濃度で蓄積されると予測されている。安息香酸は、火星に存在する場合、トルエンの前駆体に由来する可能性があり、これが順次、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、最終的に安息香酸に酸化される可能性がある。
安息香酸塩のほかに、窒素を含む化合物も検出された。例えば、tert-butyldimethylsilyl)amine(誘導体化アンモニア)は、Nを含む無機化合物で、Chirasil-β Dexカラム*で得られたクロマトグラムのマススペクトルと保持時間から同定され、その存在量は約7±1nmolであった。さらに、誘導体化アンモニア、シアン化水素、誘導体化イソシアネート、イソシアノメタン、トリフルオロアセトニトリル、アセトニトリル、プロペネニトリル、プロパンニトリル、イソブチロニトリル、ブテンニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ベンゾニトリルの12種類の含窒素化合物が検出された。

*Chirasildex-β-CDカラム上。
1991年に開催されたRiva del Garda Capillary chromatography Symposiumにおいて、Volker Schurig教授は、ポリシロキサンエラストマーにパーO-メチル化β-CDをコーティングしたユニークなキャピラリーGCカラムを使用した最初の結果を報告した。

ポリシロキサンで希釈したペルメチル化シクロデキストリンを高分解能キャピラリーカラムにコーティングした包接GLCでは,0~150℃の範囲で,極性の高いカルボン酸から極性の低い飽和炭化水素まで,十分に低分子化されたエナンチオマーを分離することができました。β-CDをポリシロキサンマトリックスに固定化することで、高分子キラル固定相が得られた。β-CDをポリシロキサンマトリックスに固定化することで、高分子キラル固定相が得られ、ガラス管表面への熱固定化に成功したことで、CD固定相を超臨界流体クロマトグラフィーでエナンチオセパレーションに使用できるようになった。

参考文献

1.Szopa, C. et al. First detections of dichlorobenzene isomers and trichloromethylpropane from organic matter indigenous to Mars mudstone in Gale Crater, Mars: results from the Sample Analysis at Mars instrument onboard the Curiosity rover. Astrobiology 20, 292–306 (2020). doi: 10.1089/ast.2018.1908

2.Freissinet, C. et al. Detection of long-chain hydrocarbons on Mars with the Sample Analysis at Mars (SAM) instrument. In Ninth International Conference on Mars abstr. no. 6123 (Lunar and Planetary Institute, 2019). https://www.hou.usra.edu/meetings/ninthmars2019/pdf/6123.pdf

3.Eigenbrode, J. L. et al. Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale Crater, Mars. Science 360, 1096–1101 (2018). DOI: 10.1126/science.aas9185

4.Freissinet, C. et al. Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars. J. Geophys. Res. Planets 120, 495–514 (2015). https://doi.org/10.1002/2014JE004737Millan, M., Teinturier, S., Malespin, C.A. et al. Organic molecules revealed in Mars’s Bagnold Dunes by Curiosity’s derivatization experiment. Nat Astron (2021). https://doi.org/10.1038/s41550-021-01507-9

5.Schurig V.; Separation of enantiomers by gas chromatography. J Chromatogr A . 2001, 906(1-2):275-99. doi: 10.1016/s0021-9673(00)00505-7.

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